連多硫酸的腐蝕威力有多大？
無錫不銹鋼板廠家無錫漢能不銹鋼2019年12月18日訊 連多硫酸對裝置所造成的腐蝕不被人所關(guān)注，其腐蝕威力有多大？先來看看以下兩個案例：
1.連多硫酸腐蝕案例
案例一：
中石化金陵分公司煤化工裝置變換工段自2006 年開車至2013 年，發(fā)生過10 余次管線泄漏事故以及約5 次變換爐等靜設備的開裂事故。經(jīng)統(tǒng)計，管道裂紋都位于焊縫附近或垂直于焊縫或沿焊縫方向，主要發(fā)生在變換爐進出口奧氏體不銹鋼( SS321) 管線上; 設備主要在變換爐內(nèi)襯、廢熱鍋爐管板焊縫等處出現(xiàn)裂紋泄漏。經(jīng)綜合分析，認為管線失效的原因是硫化物及開停車過程中產(chǎn)生的連多硫酸導致SS321 不銹鋼管線焊縫組織發(fā)生晶間腐蝕開裂，在材料內(nèi)部根據(jù)管件所承受的應力狀態(tài)，裂紋轉(zhuǎn)向與主應力相適應的擴展方向; 靜設備則是受焊接的影響，部分堆焊層金屬發(fā)生了敏化，在焊接殘余應力的作用下，堆焊層發(fā)生了開裂。
案例二：
中煤陜西榆林能化有限公司1 800 kt /a甲醇裝置的變換單元變換爐進出口管線及水分離器出口變換氣奧氏體管線( SS321) 自2010 年9 月至2011 年4 月共出現(xiàn)裂紋和泄漏30 余次，大多數(shù)為焊縫上出現(xiàn)裂紋及沙眼，主要發(fā)生部位在變換爐進出口管道。經(jīng)分析其原因: ①焊接導致材料敏化和焊接殘余應力; ②裝置中存在連多硫酸、氯離子等有害介質(zhì)。
2.連多硫酸對奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應力腐蝕的影響因素
筆者通過對上述變換裝置中連多硫酸對奧氏體不銹鋼應力腐蝕致開裂案例的對比發(fā)現(xiàn)，雖然變換裝置流程有差異，但大多數(shù)的開裂都具有以下共同點: ①腐蝕裂紋端口的形貌都是晶間型，具有高度的局域性，壁厚不會減薄，是典型的應力腐蝕裂紋; ②腐蝕開裂通常發(fā)生在敏化態(tài)的奧氏體不銹鋼焊縫區(qū)域，少數(shù)在母材高應力區(qū); ③腐蝕產(chǎn)物為硫化物和氧化物，部分案例中氯離子的存在也會影響并加速連多硫酸應力腐蝕開裂( PASCC) ; ④開裂發(fā)生在試運行期間的概率較高，尤其是開停車較頻繁時期; ⑤在H2 + H2 S 環(huán)境下工作的奧氏體不銹鋼，如高溫變換氣管道和變換爐堆焊層或復合板材料的內(nèi)襯層更容易受應力腐蝕。
2.1環(huán)境因素
2.1.1連多硫酸的形成
從前面的分析可以看出，變換裝置高溫操作的特點及操作介質(zhì)中的H2+H2S 很容易腐蝕金屬表面，生成腐蝕產(chǎn)物FeS。當裝置停車、降溫并打開設備后，含有O2和H2O 的空氣進入設備和管道，便與金屬表面的FeS 發(fā)生反應生成連多硫酸，尤其是裝置開停車頻繁的工況。
2.1.2氯離子的存在
上游氣化工段的粗煤氣中不可避免地帶有氯離子，氯離子的存在會增強奧氏體不銹鋼在連多硫酸環(huán)境中的應力腐蝕敏感性。由于氯離子半徑小，穿透力極強，很容易透過膜內(nèi)的空隙而破壞金屬表面的鈍化膜，即在氯離子與連多硫酸共存的環(huán)境中，氯離子不僅增加敏化不銹鋼的應力腐蝕破裂傾向，也會加速連多硫酸應力腐蝕劈裂的過程。
2.2應力因素
應力腐蝕的發(fā)生必須有較高的應力水平，應力水平越高越容易使奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應力腐蝕開裂。除了荷載造成的工作應力外，應力更多來自制造加工過程，鍛造、焊接、熱處理以及裝配過程都會產(chǎn)生殘余應力，尤以焊接應力最大。通過上述案例的研究不難發(fā)現(xiàn)，變換裝置奧氏體不銹鋼應力腐蝕大多發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)附近，這是由于焊接過程中焊件體積變化受阻會產(chǎn)生焊接應力，當已凝固的焊縫金屬在冷卻時，因垂直焊縫方向上各處溫度差別很大，高溫區(qū)金屬的收縮會受到低溫區(qū)金屬的限制，從而使這兩部分金屬都產(chǎn)生內(nèi)應力。
2.3材料因素
奧氏體不銹鋼發(fā)生連多硫酸應力腐蝕的過程與晶間腐蝕密切相關(guān)，這是因為當其在450 ～850 ℃長時間加熱，例如焊接時，焊縫及其熱影響區(qū)被加熱至此溫度范圍的所謂晶間腐蝕敏化區(qū)，此時晶間的鉻與碳生成( Cr，Ni，F(xiàn)e)4 C，( Cr，Ni，F(xiàn)e)7C，Cr23C6等并從固溶體中沉淀出來，導致晶間鉻含量降低，形成貧鉻區(qū)。當與腐蝕性介質(zhì)接觸時，晶間貧鉻區(qū)相對于碳化物和固溶體其他部分將形成小陽極對大陽極的微電池，從而發(fā)生嚴重的晶間腐蝕。由于奧氏體組織的不銹鋼的碳化物在晶界析出，易于敏化，但具有鐵素體、奧氏體雙相不銹鋼組織的鋼在連多硫酸中耐應力腐蝕的性能良好。合金的碳含量和熱處理過程對其敏化的敏感性有十分明顯的作用。在焊縫的熱影響區(qū)，常規(guī)的不銹鋼( 如304) 尤為敏感; 低碳“L”級( 含碳質(zhì)量分數(shù)＜ 0． 03%) 敏感性低，通常焊接時沒有敏化問題; 合金中添加少量的鈦和鈮，這些穩(wěn)定化元素與碳形成很穩(wěn)定的碳化物( 碳化鈦、碳化鈮) ，可提高耐連多硫酸應力腐蝕的能力。
3.防護措施
由于應力腐蝕的發(fā)生原因是上述3 個條件的組合，因此對于其防護也應從材料、應力、環(huán)境這3 個方面進行控制。
3.1防止連多硫酸的生成
對于有可能產(chǎn)生奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂的部位，停工期間應采取下列措施防止連多硫酸的生成: ①采用干空氣保護，隔絕水分;②采用氮氣保護，隔絕氧氣和水分; ③用堿溶液中和表面硫化層。在操作方式上，應加強變換裝置的開停車管理，控制升溫和升壓速率，先升溫再升壓，使管道受熱均勻，避免產(chǎn)生冷凝液。另外，對于裝置中氯離子含量必須嚴格控制，防止其在系統(tǒng)中的積累。
3.2降低應力水平
大多數(shù)變換裝置的管道直徑較大，在焊接過程中若采用大電流焊接將導致材料的敏化，焊接部位存在焊接殘余應力而造成管線開裂。一般可從焊接和安裝兩方面來降低殘余應力，焊接時嚴格遵循焊接規(guī)范，可采用低焊接線能量施焊、加快焊接速度、合理設計坡口和焊接次序、焊接過程中熱態(tài)錘擊焊縫等措施; 優(yōu)化工藝流程及管道布置，降低安裝所產(chǎn)生的殘余應力。對于變換裝置在施工現(xiàn)場安裝的奧氏體不銹鋼，筆者認為不一定強調(diào)進行焊后熱處理，由于施工受限，進行焊后熱處理時若溫度控制不當，在敏化溫度區(qū)加熱并不能改善焊縫組織結(jié)構(gòu)，達不到抗晶間腐蝕的要求，還會使其敏化。若有必要對不銹鋼進行焊后熱處理，須避開其敏化溫度區(qū)( 450 ～ 850 ℃) 。
3.3材料
為了實現(xiàn)裝置的長周期穩(wěn)定運行，應避免采用含碳量高、易敏化的304 牌號的鋼材，防止晶間腐蝕可采用含碳質(zhì)量分數(shù)在0． 03% 以下的牌號( 304L，316L 等) 或選擇穩(wěn)定性不銹鋼( 321 和347) 。低碳等級不銹鋼( 如304L 和316L) 的耐蝕性能雖好，但如果長期在溫度400 ℃以上操作，也會發(fā)生敏化。合金中添加少量的鈦和鈮，可提高耐連多硫酸應力腐蝕的能力。奧氏體不銹鋼應用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境中時，應進行晶間腐蝕傾向性試驗。對于變換爐進出口的高溫氣管線，在滿足工藝操作的前提下，可選擇Cr-Mo 鋼材料，河南某公司甲醇裝置將高溫工藝氣管線由奧氏體不銹鋼更換為15CrMo 后，運行情況良好。